李孟字道复，潞州上党人。曾祖李执，金末参加进士考试，但未中。祖父李昌祚归顺元朝，授金符，为潞州宣抚使。父亲李唐，在秦、蜀一带做官，因此全家迁居汉中。
孟天资聪敏，七岁就能写文章，胸怀大志，博闻强记，经史皆通，对于古今治乱之事有他自己的见解。开馆教授学生，远近子弟都来拜师求学。当时名人如商挺、王博文等长辈也同他交游。郭彦通这位善于识别人才的有名人士，曾对李唐说：“此儿相貌异常，是做宰相的人才。”至元十四年(1277)，孟随父到了四川，四川行省召他去任职，他不去；调他任晋原县主簿，又推辞；行御史台多次推荐，他还是不肯做官。后来因事到京师，中书右丞杨吉丁一见就很看重他，向裕宗举荐。裕宗在东宫召见了他。不久，裕宗去世，来不及任用李孟。
成宗即位，下令采访先朝的圣政，以备史官著述历史，陕西省令李孟将所收集的材料分类编纂，进呈朝廷。当时武宗、仁宗都在皇宫，徽仁裕圣皇后访求名儒来辅导两位皇子的学习。有人推荐说“：平民李孟，有宰相之才，适于做太子师傅。”大德元年(1297)，武宗领兵镇戍北部边疆，仁宗留在宫中，李孟每天给他讲圣人之道，进步很大。成宗非常高兴，诏令授孟为太常少卿。但当政者因孟不曾一次去登门拜访他，不执行成宗的诏令，改孟为礼部侍郎。
仁宗侍奉昭献元圣皇后居于怀州，以后又到官山。李孟常常单骑随从。在怀州四年，始终如一，左右随从也都受到他的影响，有儒士风度。孟与仁宗的关系更加亲密。他对仁宗说：“尧舜之道，在于孝悌二字。今大兄在北方，太后被迁居外地，内心也不舒畅，殿下当顺着太后的意思，使她老人家高兴些，这就尽了孝悌之心。”仁宗深以为然，每天去向太后问安，注意调节太后饮食，太后感到高兴，天下人称仁宗为孝子。孟在闲暇时，向仁宗讲解古代帝王治国得失和战败的经验教训，以及君臣父子之义。孟特别善于论事，忠心恳切地讲解，将治天下的大经大法讲得深透明白。其后，仁宗入朝平定内难，拥戴武宗即位，孝顺母后，辅助武宗治理国家，建立典章制度，成为极盛时代。这一切都是与李孟的讲学对仁宗的启发分不开的。
成宗崩，安西王阿难答图谋篡位，成宗皇后为主谋，丞相、枢密都同声附和。中书右丞相哈剌哈孙答剌罕秘密遣使来告。仁宗还迟疑不决。李孟劝道“：非嫡子孙不能继承皇位，这是世祖遗训。今皇上晏驾，大太子远在北方，相距万里，宗庙社稷已处于危亡之时，殿下应当奉太后急速回宫，以挫败奸人的阴谋，巩固人心。不然，国家安危就很难说了。”仁宗还是犹豫不定。孟再次进言说“：奸谋如果得逞，以一纸诏书召殿下回京，那时殿下母子尚不能自保安全，哪里还谈得上宗族。”仁宗终于醒悟，立即奉太后回到京都。
这时，哈剌哈孙称病卧床不起。仁宗遣孟去问候。恰逢成宗皇后也遣人来探病，来往不绝。孟入哈剌哈孙卧室，向来看望病人的人施以长揖，一旁坐下，过了一会儿，他去为病人诊脉，大家都以为他是来治病的医生，故不怀疑。孟得知安西王不日即将即位，忙回去告诉仁宗：“事情紧急，先发者制人，后发者受制于人，不可不早做打算。”左右人皆不知如何是好，只有曲出、伯铁木儿劝仁宗立即行动。有人还有所顾虑，提出：“皇后深居九重，皇帝玉玺在她手中，周围都是卫士，一呼百应。安西王府中随从他的人如林，殿下侍卫不过数十人，兵器也不多，赤手空拳，未必能成大事。不如静待阿合到来，那时动手也不晚。”阿合是蒙古语，意思是兄长，也就是武宗。
孟坚决反对，他说：“这些奸邪小人，抛弃了祖宗的遗训，依附皇后，欲立庶子，天命人心都是不允许的。殿下进入内廷，以大义斥责他们，凡知君臣之义的人，无不舍弃奸邪投向殿下，何求大事不成！清除宫廷，迎接大兄到来，不是也可以吗？如果让安西王登上皇位，纵使大太子到京，他怎肯两手奉进国玺，退居藩国；必将进行战斗，使生民涂炭，宗社危急。而且使母后受到生命危险，这是不孝；遗祸难于大兄，这是不悌；能取得时不去取得，这是不智；当机立断时而不断，这是无勇。如果仗义而动，什么事也都办得到。”
仁宗还是犹豫不定，提出让算命者卜卦来做出抉择，命人去召卜算先生来。有个身穿儒服手持布袋的从大街走过。孟出去迎来，途中对卜算先生说：“大事等你来决定，你只言吉。”这人进来便卜卦，卜的是乾卦，解释说：乾就是刚，以刚对外，可以定内。李孟也进一步说这是天意，机不可失。于是仁宗与孟及诸臣自延春门入宫。哈剌哈孙从宫廷东边来接应，在殿廊逮捕了那班阴谋篡位的人，把他们送入大牢，然后奉皇帝玉玺，等候武宗自北边回京即位。朝廷内外一致拥护武宗即位。一场皇位继承的斗争就这样确定下来了。
武宗回京即位前，由仁宗监国，以李孟为参知政事。孟久在民间，深知民间一切情形，对政务的处理，哪些该办，哪些不办，如何办有利，否则无利，这一切无不符合实际，远近士民无不心悦诚服。而对于那些侥幸之徒则特加抑制，故奸邪小人都不喜欢他，孟也不因此改变自己的态度去迎合他们。大局已定之后，孟上书仁宗说：“执政大臣，应当由天子亲自选定，今天子已在回京途中，孟未见天子旨意，诚不敢冒昧当此重任。”再三辞职，仁宗不准，他便隐退走了，不知在何处。是年五月，武宗即位。有人对武宗说“：内难初定之时，李孟曾劝皇弟自己登基，如果依照孟的话，哪有今日！”武宗察知这是要挑拨他与仁宗的关系，不听，仁宗也不敢再提李孟。
至大二年(1309)，仁宗为皇太子，曾与武宗和太后在内宫饮宴，席间仁宗若有深思。皇帝问道：“吾弟今日不愉快，是在想什么？”仁宗从容回答“：赖天地祖宗神灵的保佑，皇位终有所归，然能使今日我们母子兄弟之欢乐者，李道复的功最多。我正想到这些，不知不觉地显露出来。”武宗对仁宗很友爱，为他的话所感动，即命搜访李孟，终于在许昌陉山找到了，遣使召他入京。
至大三年正月，李孟入见武宗于玉德殿。帝指着孟对执政宰相说“：这人是祖宗派来为朕之师的，速委以重任。”三月，特授孟荣禄大夫、中书平章政事、集贤大学士、同知徽政院事。后仁宗即位，拜中书平章政事，晋升为光禄大夫，并加恩于三代，希望他尽力辅助皇帝料理国事。孟感激皇上的知遇之恩，竭力以国事为己任。贵戚近臣虽感到李孟执政于他们不利，但对他一切出于公心则口服心服。
司空、司徒、太尉为古代三公，自大德年间以来，封拜太多。佛教、道教设官统治，与行政官府抗衡，扰乱政事。孟上书说“：皇帝的权力在于赏与罚，赏一善而鼓励天下人为善，罚一恶而警戒天下人为恶，这样才不失皇帝之大权，如果赏罚不当，则不能起到鼓励与惩戒的作用，又如何治理国家！僧道既为出世人，用不着官府来管。”奏请将冤死者，恢复其官爵，让子孙继承；冒名封爵者，夺其爵位；僧道为官者，罢其官。由于世道太平，风俗逐渐奢侈，在车马服装等方面，违背了等级制度，弄得上下不分。一些近臣，由于受到皇帝恩宠贪求无厌，损公肥私。孟上书请求加以限制，皇帝听从。
李孟在朝廷虽做了许多事，但总感到自己能力有限，请求辞职让贤。仁宗不肯，对他说：“朕在位，卿必须在中书省，朕与卿相始终，以后再不要说辞职的话了。”赐孟为秦国公，亲授印章，还令人为他画像，做赞美之词等等。还为他御书“秋谷”二字。每次召见时必赐坐，且只呼其字，而不呼其名，可以说对他尊重到了极点。仁宗认为，李孟用道德辅佐他，使天下人受惠，又赐他钞十万贯，作为建造府第之用。孟辞谢说“：臣以一介平民受陛下重用，我所希望的不是富贵。”皇庆元年(1312)正月，授孟为翰林学士承旨、知制诰兼修国史，同时仍为中书平章政事。不久，请假归家安葬父母。帝设宴送行，叮嘱说：“丧事办完立即回来，切勿久留，负朕所望！”十二月就回到朝廷，仁宗大喜。孟再次提出辞职，皇帝不许，只命他以平章政事参议中书省事，承旨翰林。皇庆二年夏，三次上书请求归还秦国公印，皇帝只得答应他的请求。仁宗与他讨论用人之道，孟提出：“人才的选拔，固然不只一条途径，然汉、唐、宋，全都是从科举中选拔了大量人材。如今要选拔天下贤能，如采用科举制，要比其他途径好得多。但是实行科举，必须先考察德行经术，然后才是文辞，这样可得到有真才实学的人。”仁宗很同意他的意见，决定恢复科举取士制度。
延..元年(1314)十二月，再度拜为平章政事。二年，命他负责科举的事。七月，进升金紫光禄大夫、上柱国，改封韩国公，其他原职不变。其后，因病不能办理公务，请求解职归乡，仁宗不得已同意他的要求，但仍居翰林学士承旨之职。
延..七年，仁宗崩，英宗即位，以太师铁木迭儿为相。铁木迭儿因孟以前不肯依附于他，对他进行诽谤，收回前后对孟封爵拜官的一切诏令，降为集贤侍讲学士、嘉议大夫。估计孟不肯接受，因此藉口害他。没想到孟欣然接受，连皇帝也不禁感到吃惊，问道：“李道复肯俯就集贤侍讲学士之职？”当时铁木迭儿的儿子八尔吉思在旁，帝对他说：“你们总说他不会接受这官职的，现在怎么样？”铁木迭儿对李孟的暗害不能得逞。孟曾对别人说“：老臣待罪在中书办事，对于国家并没有多大好处，而皇恩宽大，不夺我的俸禄。如今我老了，如何才能报答？”英宗闻知，连连称善。至治元年(1321)卒。御史多次上书为他申辩铁木迭儿对他的诬陷。朝廷诏令恢复李孟原来的官爵。至正八年(1348)，赠旧学同德翊戴辅治功臣、太保、仪同三司、上柱国，追封魏国公，谥“文忠”。
孟气度宏大，才略超人。三入中书省，关于民间利害知无不言，引古论今，言无不当。对于士人，无论贵贱，只要是贤材，他必加提拔。与他交游的人，后来都是知名之士。生活俭朴。文章有奇气，其议论有理有据。上朝廷的奏章，自己不留底稿。皇庆、延..年间，政务中每一点错误，人们都认为是铁木迭儿所造成的；有一点好的地方，都归功于李孟。
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