陈俊卿字应求，兴化人。幼年时严肃持重，不苟言笑。其父亲死时，他像成年人一样主办丧事。绍兴八年(1138)，陈俊卿考中进士，被授予泉州观察推官之职。他任职期间，兢兢业业，同僚们召集宴会，他总是婉言谢绝。一天，郡中失火，郡守汪藻前来巡视，各级官吏正在某个地方饮酒作乐，陈俊卿把自己的轿夫借给别人，于是他自己像以往一样由于迟到而被诘问，陈俊卿只有深表歉意。不久人们知道实情，问其原因，他说“：我不能阻止同僚们的行为，又借给他们仆人，怎么能说没有过错。当时汪公正在气头上，他能容忍我为自己开脱，而加重别人的罪过吗？”汪藻很佩服陈俊卿，认为自己比不上他。
陈俊卿任职期满，正遇秦桧当权，秦桧看他不依附自己，派他任南外睦宗院教授。不久陈俊卿被加职南剑州通判，未上任秦桧就死了，于是陈俊卿以校书郎之职被召回。孝宗当时为普安郡王，高宗命令选择敦厚、稳重的人辅助他，陈俊卿被拜官为著作郎兼王府教授。陈俊卿讲经，严肃地站立着。郡王喜欢蹴鞠游戏，陈俊卿就朗读韩愈劝谏张建封的信劝谏他，郡王恭敬地听取了他的劝告。
陈俊卿历迁监察御史、殿中侍御史。首次上奏他就说：“君主以兼听为美德，必然从根本上处事公正；人臣以不欺骗君主为忠诚，必然对大事通达。驾驭下属的办法，应该是恩威并施，抑制骄将，振作士气，那么纲纪端正而号令得以通行。”于是陈俊卿弹劾韩仲通本来以狱事附会秦桧，冤陷无辜，秦桧的私党已全部被逐出，而韩仲通单单被保留；刘宝总领京口，任意殴打、克扣士兵，并抗拒命令不分兵戍防。这二个人于是各当其罪。汤思退专权，陈俊卿说：“冬天没云而雷鸣，这是指责宰相上不合天意，下不满足人们的愿望。”皇上诏令罢免汤思退。
当时灾祸的异象多次显现，金人入侵之势态已很明显。陈俊卿于是上疏说“：张浚忠心耿耿，到老都不会改变，我听说有谗言讲他心存异心。张浚之所以得人心，为舆论所推崇，是因为他一向忠诚、正义。相反，如果人们将他赶走，谁又能应付变乱呢？”陈俊卿的奏疏呈上后，未得到回音，于是请求进宫对话，对皇上竭力劝说，皇上开始醒悟。几个月后，皇上派张浚守卫建康。陈俊卿又说：“内侍张去为暗中阻止出兵，并陈述躲避敌人的计谋，动摇已定下的计划，请按军法论处。”皇上对陈俊卿说“：你可以说是仁者中的勇敢者。”陈俊卿被任命为兵部侍郎。
金主完颜亮渡过淮河，陈俊卿受命整顿浙西水军，李宝凭借水军的力量因而夺得了胶西之捷。完颜亮死后，皇上诏令陈俊卿治理淮东堡砦的屯田，并对所过之处的流民加以安抚。金主完颜褒刚即位，重申过去与宋的友好，廷臣多附会和议之意见。陈俊卿上奏说：“和议，本来是不得已之事，如果以得到过去的疆土为实利，那么得到了未必能守住，这也只是一纸虚文而已。今天不如先端正名份，名份正那么国家威强，岁币可以减少。”陈俊卿于是陈述选将练兵、屯田减租的策略，建议选择文臣中有胆略的人为参佐，让他们考察军政，学习军事业务以储备将才。
孝宗即位，陈俊卿上书说：“治国的要领有三方面：用人、赏功、罚罪，这些方面之所以能推行下去就在于公正而已，希望陛下留意。”陈俊卿被升为中书舍人。当时孝宗立志振兴、恢复国土，正把天下大事交付张浚。因为陈俊卿忠诚正直，沉稳有谋，皇上派他以本职充当江、淮宣抚判官兼管建康府事。陈俊卿上奏说“：吴王..孤军深入，敌人全军抵御，以致久久不能攻下，这是危险的策略。两淮形势已很危急，应分别派遣水师直捣山东，金人必然回师自救，而吴王..可以乘胜夺下关中。我军等他们未到，击溃其腹心力量，这是非凡的功劳呀。”正遇主和议的呼声很高，皇上诏令吴王..班师回朝，也召陈俊卿。陈俊卿奏陈十件事：制定规划，振兴纲纪，劝勉风俗，严明赏罚，重视名份，遵从祖宗之法，蠲免无名之赋。
隆兴元年(1163)，建立都督府，陈俊卿被拜官为礼部侍郎参赞军事。张浚当初计划大举北伐，陈俊卿认为不可行。正遇谍报说敌人聚粮于边境，各位将领以为敌军冬天一定进军，应在敌人行动前发兵，张浚于是向朝廷请求出师。不久邵宏渊果然兵败，陈俊卿退守扬州。主和议者庆幸他们的失败，主战派的意志被动摇了。张浚上疏等待定罪，陈俊卿也乞求跟随受罪，皇上诏令他们降职二级。谏臣尹穑附会汤思退，说应罢除张浚的都督之职，改为宣抚使管理扬州。陈俊卿上奏说：“张浚果真不可以用，那么则应另选贤将。如果想责令他以后建立成就，就请降他的官级以示惩罚，这是过去的法律。今天削去他的都督重权，置于扬州死地，如果他请求拜见皇上，台谏官加以阻拦，张浚所有的人情都失去了，还有什么后效可图？提出这个建议的人只知道厌恶张浚而想杀掉他，不是为恢复国家大业考虑。希望陛下下诏警告内外将领协调一致，使张浚自建成效。”陈俊卿再次上疏，皇上醒悟，就令张浚为都督，又召为宰相，最终被汤思退、尹穑所排挤，被派往江、淮视察军队。陈俊卿多次上书请罪，皇上任命他以宝文阁待制之职任泉州知州，陈俊卿请求任祠禄官闲居，于是被令提举太平兴国宫。
汤思退已经逃跑，太学生们伏在宫殿下请求皇上召回陈俊卿。乾道元年(1165)，陈俊卿进宫回答皇上的提问，皇上慰劳并安抚他，陈俊卿于是极力阐述朋党的弊端。陈俊卿拜官吏部侍郎、同修国史。他论述人才应当以气节为重，有气节的人，即使有小过也应当宽容他；奸邪的人，很有才能也应当加以警惕。钱端礼起用同乡亲戚为参政，很急切地想夺取相位，馆阁之士上疏指责他。钱端礼派门客私下告诉陈俊卿，自己任宰相，一定引荐他共同执政。陈俊卿坚决拒绝不肯听命。第二天，陈俊卿进宫给皇上读《宝训》，正涉及到外戚的内容，于是就说“：本朝家法，外戚不参预朝政，意义深远，陛下应严格遵守。”皇上点头称是，钱端礼深感遗憾。陈俊卿为建康府知府。过了一年，被授予吏部尚书。
当时皇上未能去除蹴鞠游戏，将要游猎白石。陈俊卿引用汉桓帝、灵帝、唐敬宗、穆宗以及司马相如的话极力劝皇上引为借鉴。皇上高兴地说“：我完全看到了你的忠诚、正直，我决意重用你。我在藩邸时，就知道你是忠臣。”陈俊卿拜谢皇上。
陈俊卿受命为金使馆伴，于是拜官同知枢密院事。当时曾觌、龙大渊恃旧恩宠，窃取威福，士大夫多出自他的门下。等到陈俊卿为馆伴使时，龙大渊为副职，陈俊卿在外面见到他，不与他说一句话，龙大渊呈上名片请求接见，陈俊卿也谢绝不见。洪迈告诉陈俊卿“：有人说郑闻拜官右史，某人当拜某官，可信吗？”陈俊卿追问消息从何而来，洪迈答从龙大渊、曾觌处。陈俊卿把洪迈的话质问于皇上，皇上说：“我怎么会曾想到用这些人，一定是私下听到的消息。”皇上下旨让龙大渊、曾觌离朝，全国内外称快。
金送信给边境的官吏，要求索取以前所俘之人。陈俊卿请求回报誓书说：“俘虏、叛亡是两回事，俘虏遣返已经很多了，叛亡的人不应该遣回。况且本朝两淮的百姓，为金国所俘虏的约数万人，本朝未曾因此而说什么，恐怕破坏两国的和议，使两国边境的百姓不得安宁。或许交战，那么曲直胜负就明显了。”
镇江军统帅戚方剖剥军士，陈俊卿上奏说“：内臣中有主管戚方的官吏应一同惩罚。”于是皇上诏令罢免戚方，把内侍陈瑶、李宗回交给大理寺调查他们贪赃的材料。十一月，应当进行郊祀而天上雷鸣，皇上亲自写诏书，警告大臣，叶禺页、魏杞被定罪罢职。陈俊卿为参知政事。当时四明献上银矿，将要召冶工在禁中锻造。陈俊卿上奏说“：皇上不去做帝王大事，而管有关部门的小事，恐怕被有识之人小瞧。”侍从梁克家、莫济一起请求补为朝外官，陈俊卿奏道：“这二人都是贤才，离朝很可惜。”于是他弹劾洪迈奸险狡诈，不适合在皇上身边，洪迈于是被罢免了。皇上下令减去福建钞盐，罢免江西和籴、广西折米盐钱，免去诸道过去欠下的金谷钱帛数以万计，于是政事稍稍集中于中书了。
龙大渊死后，皇上可怜曾觌，想召他回朝。陈俊卿说“：自从赶这二人出朝廷后，内外百姓没有不称快的。今天又召回曾觌，必然使天下人大失所望。我请求先将我罢职。”皇上于是不召曾觌回朝。殿前指挥使王琪受命前往巡视两淮城壁回朝后，推荐和州教授刘甄夫，刘甄夫得以被皇上召见。陈俊卿说“：王琪推荐士兵将官是他的职责，教官是否有才能，干王琪什么事。”正遇扬州上奏说王琪传旨增筑之城已竣工，陈俊卿以此事请问于皇上，皇上说他未曾下过这个命令。陈俊卿说：“如果诈传圣旨，这不是小的过错。”又奏道：“君主日理万机，怎能完全防范得到一切事情，只能凭借纲纪、号令、赏罚。不杀王琪，以后臣下将没什么事做不出来。”王琪被降级罢官。
开始，禁中密旨直下各军，宰相多不清楚，内侍张方之事暴露后，陈俊卿上奏说“：从今以后各个部门根据御笔亲令处理事情，必须奏审才能实行。”皇上采纳了他的意见。不久因为宫内各部门不满，皇上收回以前的命令。陈俊卿说：“张方、王琪之事，圣上的决定已清楚，忽然又告诉大臣说‘：禁中取一点喝的一点吃的，也必须等待申请、审批，岂不是停滞不前。’我所考虑的事是大的命令，如三衙发兵，户部取财物，怎能是宫中细小的事情。我们只是充数的，裁断之事最终要出自宫内陛下的命令。凡是奏审要取决于陛下，不是我想专权，且并非新的条款，只是重申旧的制度。现在已经下令实行了又收回成命，内外惶惑，恐怕小人会怀疑我们因此而激起了圣上的怒意。”皇上说“：我怎会因为小人的话而怀疑你们呢？”
同知枢密院事刘珙进宫回答皇上的提问，与皇上争辩十分激烈，违背了旨令，刘珙退出宫廷后，皇上亲书诏令除去刘珙端明殿学士之职，派他去外地主管一祠观。陈俊卿立即把诏书藏起来不宣，私下上奏皇上说：“前天的奏札，我确实是草草写成，如果有罪，我应当先被罢免。刘珙的去职之旨令，我未敢奉命发出。陛下即位以来，纳谏言，依靠大臣，都是扬德之事。今天刘珙因为小事获罪，我担心从此大臣都阿谀奉承地拿俸禄，这不是国家的福气。”皇上脸上久久呈现悔恨之色，令刘珙统帅江西。陈俊卿退朝后自我弹劾，皇上亲自写书挽留他，并说：“你即使一百次请求，我也决不会依从。”
乾道四年(1168)十月，陈俊卿被任命为尚书右仆射、同中书门下平章事兼枢密使。陈俊卿以用人为己任，所授官之人都是一个时期的杰出人才，他奖励廉洁、谦让之人，抑制一心往上爬的人。有的人才能可用，但资历浅，陈俊卿就私下推荐给皇上，未曾对他人说。每次在朝廷接待士人和从远方来的牧守时，一定询问他们对时政得失、人才贤否的意见。
虞允文任四川宣抚使，陈俊卿推荐他有才能可以为相。乾道五年(1169)正月，皇上召虞允文为枢密使，虞允文到朝廷后，皇上就封他为右相，陈俊卿为左相。虞允文建议派使者前往金朝请求金归还我陵墓寝庙，陈俊卿当着皇上的面陈述了自己的意见，又亲自写疏呈上，认为此举不可行。皇上使用弓箭，箭弦击中眼睛导致长眼膜，六月开始到便殿休养。陈俊卿说：“陛下几个月不亲临外朝，外面流言蜚语不断，都是辅相无德无能，不能事先询问，有损于圣德。陛下忧患勤俭，清心寡欲，前代英主所不能免去的陋习全都去除，看来只有骑射最终还未能忘怀。我知道皇上并非乐于此种游戏，而是立志图谋恢复国土，所以埋头干事，检阅武装力量及储备，激励士气。陛下任用有智谋的人，分清赏罚，恢复信义，那么皇上的英名义烈，即使不能超过尊祖，也够震慑万里之远的敌人了，难道还限于区区百步间骑射。陛下的身体，与宗族社稷百姓休戚相关，希望把今天的事，作为以后永远的借鉴。”
曾觌任职期满当轮换一个职位，陈俊卿打算请求让他任浙东总管。皇上说“：曾觌的意思似乎不想做这个官。”陈俊卿说：“在这之前陛下赶走了龙大渊、曾觌二人，大家议论起都很高兴。希望陛下去除个人的私情，伸张正义。”曾觌不高兴地走了。枢密承旨张说为亲戚求一官职，害怕陈俊卿而不敢开口，恰巧陈俊卿休假，于是他请求于虞允文，得到一官职。陈俊卿听说敕令已经要发出，吩咐官吏把它扣留下来。张说惶恐谢罪。虞允文也面有愧色，但还是为张说的亲戚请求一职位，陈俊卿始终不答应，张说深感遗憾。吏部尚书汪应辰与虞允文议事时意见不合，请求离朝，陈俊卿多次奏说汪应辰刚强正直，可为执政。皇上当初认为是这样，后来最终派汪应辰为平江郡守。从此皇上偏向虞允文，陈俊卿也多次请求离朝。
第二年，虞允文又重申派使去金请求金归还陵墓寝庙之事，皇上亲自写札告诉陈俊卿，陈俊卿奏道：“陛下十分思念祖宗，想恢复故有的疆域，我虽然是一匹疲惫的劣马，难道不知道热情赞扬圣上的计划，然而对于大事要考虑的万无一失，等一二年后，国家的力量稍强大些才可行，不敢为了迎合圣意而误国事。”陈俊卿于是闭门不出请求离朝，皇上让他以观文殿大学士之职统帅福州。陈俊卿与陛下告别时，仍劝皇上远奸邪亲贤才，修明朝政，抵御外敌，泛使不可轻易派遣。陈俊卿已经离朝，虞允文最终还是派遣了使者出使金国，最后不得要领。曾觌也被召回朝廷，皇上为他树立节钺，让他登上保傅之位，而士大夫没有敢说一句的。
陈俊卿到福州后，政策上崇尚宽厚，严格地打击盗贼，海上航道平坦畅通，陈俊卿因此有功被进级。转运判官陈岘建议在福州改行钞盐法，陈俊卿写信给宰执，极力说福建盐法与淮、浙二地不同，于是钞盐法最终未在福建施行。第二年，陈俊卿请求管理祠观，皇上让他提举洞霄宫。陈俊卿回到家，看见破旧的房子只有几根柱子尚存，他仍怡然自得，毫不介意。
淳熙二年(1175)，皇上再次令陈俊卿为福州知州，皇上授予他特进之官，任命他为建康通判兼江东安抚使。皇上召陈俊卿到垂拱殿问话，令他坐下并赐给茶，陈俊卿于是从容地说：“将帅应当由高级官员选拔，我听说诸将多以贿赂得官。曾觌、王扌卞揽权受贿，选用人都按御批行之。赃吏已调查清楚，而皇上亲自改正，这将如何劝惩人们？”皇上说：“你说的很中肯。”陈俊卿上朝廷辞行，又上奏说“：离开国都十年，看见都城里谷贱人安，只有士大夫的风俗习惯大变。”皇上问“：为什么？”陈俊卿说“：过去士大夫奔走于曾觌、王扌卞之门的，十分之一二，并还害怕别人知道，现在就公然趋往，依附的人已有十分之七八，不再有所顾忌了。人才的进退取决于私门，实在不是朝廷的好事。”皇上说：“王扌卞是不敢的。曾觌即使不时有所请求，我多抑制了，从今不会再来采纳他们的意见了。”陈俊卿说：“这些人声势已经增长，侍从、台谏之职多出自他们门下，不对陛下说实话，我担心会有损朝廷纲纪，废坏有关部门的法度，败坏天下风俗，连累陛下的德行。”皇上命令二府在浙江亭为陈俊卿设宴饯行。
陈俊卿离开建康十五年，父老乡亲们高兴他又回来。陈俊卿为政宽简，罢除无名之赋。当时朝中多通行“白札”，派亲近人送往，陈俊卿上奏说不好，皇上亲自写札子对他予以奖励。陈俊卿拜官少保像过去一样任建康府通判。淳熙八年(1181)，陈俊卿上书要求告老，以少师、魏国公之职退休。淳熙十三年(1186年)十一月死去，终年七十四岁。陈俊卿刚生病时，亲自写文给诸子说：“遗书只是感谢圣恩，不要祈求皇上的恩泽及功德，不要请求谥号树碑。”皇上听说后感伤不已，停止上朝，赠陈俊卿太保之职，令建康路转运司安排葬事，赐予谥号“正献”。
陈俊卿对朋友顺从、忠诚、尊敬，这是出自他的天性，他又清静，严肃好礼，终日没有疲倦的神情。平时小心谨慎好像不会讲话，而在朝廷则严肃地发表危险的言论，辨明邪正，斥责有权势的人，毫不避讳。凡所奏请的，都是有关治乱安危的大事。陈俊卿与汪应辰、李焘十分友好，尤其敬重朱熹，曾多次上书推荐。他死后，朱熹不远千里赶来哭他，又记载他的行为。陈俊卿著有文集二十卷。
陈俊卿有子五个，陈宓有志于做学问，终官为承奉郎，朱熹为他写了墓志铭。陈宓另外有传。